Αν ψάξεις για "Web Service C# Tutorial" ή "Web Service C# How To" θα βρεις απλά χιλιάδες hits. To ίδιο το MSDN περιέχει samples, How To, Step by step. Ομοίως το codeplex. Αν, όπως υποψιάζομαι, ξεκινάς από το μηδέν καλό είναι να πιάσεις ένα από τα How To και να το εκτελέσεις βήμα-βήμα. Αφού δεις το απλό "Hello World" να παίζει, θα είναι ευκολότερο να καταλάβεις τί γίνεται.
Παναγιώτης Καναβός, Freelancer
Twitter: http://www.twitter.com/pkanavos