Καλησπέρα
Το πρόβλημα το αντιμετωπίζεις γιατί το GridView χρησιμοποιεί ένα HyperLink Control ως το Container για το κελί της στήλης με τύπο HyperLinkField.
Για να "πάρεις" λοιπόν τιμή από τις ιδιότητες του πεδίου, θα πρέπει πρώτα να κάνεις reference στο container control, π.χ.
Dim textString As String
Dim urlString As String
Dim hyperLink As HyperLink
'Παίρνουμε το referene στο HyperLink Control του κελιού
hyperLink = GridView1.Rows(0).Cells(0).Controls(0)
'Μπορούμε τώρα να πάρουμε την τιμή από όποια ιδιότητά του
textString = hyperLink.Text
urlString = hyperLink.NavigateUrl