This property provides the ability to access a specific element in the collection by using the following syntax: myCollection[key].

οπότε στην ουσία απλά γράφεις myHashtable[mykey] όπου το myHashtable είναι το Hashtable σου και mykey το κλειδί του οποίο θες να ανακτήσεις την τιμή.

αν παρατηρήσεις την Hashtable με την βοήθεια του reflector θα δείς για την Item[Object] ότι:

public virtual object this[object key] { get; set; }

δηλαδή στην ουσία είναι ένας indexer. μάλλον το Item είναι απλά μία σύμβαση του msdn για τα indexer properties.

more info about indexers:

http://msdn2.microsoft.com/en-us/library/6x16t2tx.aspx

http://www.csharphelp.com/archives/archive140.html

και άπειρες άλλες σελίδες που δίνει το google για το query: indexers c#