Ναι, έτσι θα πρέπει και θα έπρεπε να παίζει.
Θα πρέπει όμως να έχεις στο μυαλό σου, ότι το visual studio όταν κάνει debug, δεν χρησιμοποιεί το τελικό executable, αλλά έχει ένα ειδικά για τον σκοπό του debugging. Οπότε αυτό έχει δικό του .config (αντίγραφο αυτού που έχει μέσα το solution σου) και αυτά που γράφεις ενώ τρέχει η εφαρμογή δεν θα είναι διαθέσιμα αργότερα.
Γενικά το .config αρχείο συσχετίζεται με την έκδοση της εφαρμογής σου, και όταν κάνεις διαδοχικά builds και συνεχώς αλλάζει η έκδοση της εφαρμογής, κάθε φορά που την τρέχεις είναι σαν να εγκαταστείς την εφαρμογή σου σε ένα καινούργιο υπολογιστή, και τα setting της εφαρμογής δεν περνάνε από την μία έκδοση στην επόμενη από μόνα τους.
Θα πρότεινα να τσεκάρεις τον κώδικά σου μέσα το debug, με διαδοχικά .Save() και read, για να δεις ότι πράγματικά αυτά που γράφεις στο .config μπορείς να τα διαβάσεις αμέσως μετά.
George J.